Já tive a infeliz oportunidade de trabalhar com a extensão php printer, além de ser muito limitada ela só funciona no windows.

Aconselho a utilização de PDF para impressão, gere o arquivo com alguma classe (FPDF, TCPDF, etc) e faça com que o usuário se encarregue de selecionar a impressora para a impressão.

O trabalhão (gambiarra) com a PHP PRINTER não compensa =]

Que eu saiba, um arquivo htaccess não conseguirá habilitar uma extensão no php.ini e tais extensões também não podem ser habilitadas no httpd.conf (que é o arquivo de configuração do APACHE sobre o qual os arquivos htaccess realizam algum efeito).

Você deve procurar outra maneira de ativar tal extensão.

Luigi, você quer que o sistema que está no computador servidor acesse a impressora do computador cliente? Acho que isso é um pouco mais complicado. Ou você quer que o computador servidor acesse uma impressora da rede ou conectada a ele?

Sobre ativar algo no htaccess, até dá. Veja o link:
http://php.net/manual/en/configuration.changes.php

O que eu não conheço é esse módulo "phpprinter", mas lendo as instruções do link, talvez você consiga algo.

Um outro detalhe:

A diretiva "extension" do php.ini só pode ser definida no arquivo php.ini. Veja em: http://www.php.net/manual/en/ini.core.php#ini.extension

Logo, acredito que não vai funcionar colocar no .htaccess uma chamada a esta diretiva.

a melhor forma é usar uma classe conforme PorKaria falou