Depende do que vc quer...

Aconselho pesquisar na peadr.php.net onde existem algumas rotinas prontas para parser, dump de um banco de dados em XML, etc

Para gerar o arquivo XML é fácil, para ler um arquivo XML depende de um parser. Pesquisando você vai encontrar vários parsers e como funcionam. Aqui mesmo existem alguns scripts. Na net encontrei um chamado xmlize que é fácil de entender.
XMLIZE = http://www.hansanderson.com/php/xml/
Mas passei a usar a classe XMLToArray =
http://www.phpbuilder.com/columns/lorenso20021221.php3?page=4&print_mode=1

Abraços,
BobFrank