É muito util e simples, veja um exemplo.

if(mail($bla,$ble,$bli)) {
} else {
echo "erro a enviar o email";
}

isto verifica se foi possivel enviar o mail, caso nao seja possivel ele diz erro ao enviar o email. mas com o ! voce nao precisaria usar o else, bastava usar

if(!mail($bla,$ble,$bli)) {
echo "erro ao enviar o email";
}

e pronto, sem else nenhum. a principio parece inutil, mas vejamos um exemplo que poderia ser mais necessario.

if(!$nome && !$email && !mail($bla,$ble,$bli)) {
echo "dois campos estao em branco e nao foi possivel enviar o email";
} else {
echo "tudo ok";
}

e um exemplo ficticio claro, mas e para demonstrar a utilidade do "!".

veja como poderia ficar sem ele

if($nome=="" && $email=="" && mail($bla,$ble,$bli)== FALSE) {
echo "dois campos em branco e nao foi possivel enviar o email";
} else {
echo "tudo ok";
}

o "!" facilita bastante. nestes exemplos voce pode ver um uso bem resumido dele, mas em determinadas horas ele pode lhe cair como uma luva, e por isso e importante saber o por que de seu uso.

Pode ser simplismente descrito como operador "not" atribuindo e/ou comparando.

Nada mais faz a não ser NEGAR alguma coisa.

Tipo se vc quiser verificar se uma query de inserir os dados em um banco foi executada com sucesso vc pode fazer assim:

$q = "INSERT INTO tabela (campo1, campo2, campo3) VALUES ('valor1','valor2','valor3')"

if(!mysql_query($q))
{
echo "Algum erro ocorreu ao tentar inserir os dados no banco de dados<br><br>O erro real foi:<br>";
echo mysql_error();
}
else
{
echo "Os dados foram inseridos com sucesso";
}

Exatamente como o Thiago disse, é como um operador NOT, eu só tentei explicar um pouco melhor.

Dreaz,

Ficou parecendo que só servia para a função que vc explicou... mas a intenção foi boa... e a explicação também.

É um operador NOT, como já disseram, serve para retornar o valor contrário da expressão que normalmente retornaria.

por exemplo, se você quer utilizar a função strncmp, para comparar duas strings, você vai usar:
if (strncmp($string1,$string2,strlen($string2)) )
{
echo "As strings nao sao iguais!"
}

A função strncmp retorna "0"(falso) se as strings forem iguais. Isso significa que o script soh executara o IF se as duas strings forem diferentes. Mas e se voce quiser o contrario, que ele entre no if justamente se as strings forem iguais? Ai voce usa o "!" , assim:

if (!strncmp($string1,$string2,strlen($string2)) )
{
echo "As strings sao iguais!!";
}

Nesse caso o retorno da função será "1"(verdadeiro) se as strings forem iguais.
Seguindo essa mesma logica, voce pode utilizar o "!" para várias funções, tornando o seu script mais simples e prático.

Resumindo, isso nega a condição
se $A igual a 3 ($A==3)
se $A diferente de 3 ($A != 3)

abraços

Resumindo, isso nega a condição
se $A igual a 3 ($A==3)
se $A diferente de 3 ($A != 3)

abraços

Resumindo, isso nega a condição
se $A igual a 3 ($A==3)
se $A diferente de 3 ($A != 3)

abraços

Você usa para obter o resultado inverso ao que normalmente deveria obter.

if $a igual a 5 ($A==5)
if $a diferente de 5 ($A != 5)

if $a igual a 5 ($A==5)
if $a diferente de 5 ($A != 5)

Para negar uma condição.

Como no exemplo:

$numero = 5;
if(!$numero == 5) echo '$numero NÃO é igual a 5';

Abraços.

if (!$erro)//verifica se variável $erro é diferente de zero, mesma coisa que:
if ($erro=='0')